پوشش دهی نانوذرات در تمامی حوزه‌ها از جمله حوزه‌ی انرژی و حوزه‌ی پزشکی کاربرد فراوان دارد به همین دلیل مقالات بی‌شماری در این حوزه منتشر شده است. در این مقالات سعی بر این است تا یک روش کم هزینه و سریع معرفی گردد تا بتوان آن را در مقیاس صنعتی برای پوشش دهی انواع نانوذارت به کار گرفت. به تازگی محققان دانشگاه برلین با چاپ مقاله ای در مجله‌ی نیچر، از یک روش جذاب رونمایی کردند که می‌تواند گام بسیار مهمی در پایداری ظرفیت باتری‌های لیتیم یون در حوزه‌ی صنعتی به حساب آید.

در این تحقیق محققان با بهره‌گیری از روش قدیمی استابر، روشی جدید ابداع کردند. روش استابر، یک روش مرسوم برای ایجاد کولوئید‌های آمورف اکسید سیلیکن است که می‌توان از آن در پوشش دهی انواع لایه‌ها استفاده نمود. شکل زیر این روش قدیمی را نشان می‌دهد. در این روش به کمک پیش‌ماده‌ی TEOS و ایجاد یک محیط بازی، کولوئید‌های آمورف اکسید سیلیکن تشکیل خواهد شد که می‌توان از آن در لایه‌نشانی‌های نانوذرات استفاده کرد.

روش استابر برای ایجاد پوشش دهی با اکسید سیلیکن

در روش ابداعی جدید، با استفاده از MOFها، لایه‌نشانی نانوذرات انجام می‌گیرد با این تفاوت که برای تبدیل پیشماده‌ی MOF به یک کولوئید قابل لایه نشانی، باید از ماده‌ی TEA (تری اتیل آمین) استفاده کرد تا MOF تشکیل گردد. در این روش از بخار TEA استفاده خواهد شد که در این مقاله با اسم روش "نفوذ بخار" معرفی شده است. بعد از ورود بخارِ TEA و برخورد آن با پیش‌ماده‌ی MOF، تشکیل MOF سرعت گرفته و می‌تواند بر روی یک نانوذره با شکل دلخواه لایه‌نشانی شود. شکل زیر به صورت گرافیکی این عملیات را نشان می‌دهد. با مقایسه‌ی این شکل با شکل قبل، تفاوت دو روش آشکار می‌گردد.

روش ابداعی برای پوشش دهی با انواع MOFها

در این روش ماده‌ی TEA نقش حذف پروتون (H⁺) از لیگاند ارگانیک را بر عهده داشته که در شکل زیر این مفهوم به نمایش در آمده است. بعد از حذف این پروتون، یون فلزی به لیگاند متصل می‌شود و در انتها به مرور زمان، چارچوب اصلی MOF شکل می‌گیرد. در این تحقیق از 17 لیگاند مختلف و 12 یون فلزی برای ایجاد MOFهای گوناگون استفاده شده است. که قدرتمند بودن این روش را به نمایش گذاشته است. در شکل زیر برخی از لیگاند‌های مورد استفاده آمده است.

نحوه‌ی عملکرد روش ابداعی برای ایجاد MOF به همراه چند لیگاند مورد استفاده در این تحقیق

در شکل زیر یکی از MOFهای مورد استفاده به نام ZIF-7 نشان داده شده است. با کنار هم قرار گرفتن شبکه‌ی ZIF-7، یک چاروب منظم برای این MOF شکل خواهد گرفت که در شکل نشان داده شده است. در این شکل، تصویر میکروسکوپی کره‌های تشکیل‌شده به کمک این روش نیز آمده است و مشاهده می‌شود که این کره‌ها به صورت کاملا کروی تشکیل شده‌اند. در قسمت پایین این شکل، نحوه‌ی رشد MOF به تصویر در آمده است و ملاحظه می‌گردد که با گذشت زمان، ساختار MOF بزرگ‌تر خواهد شد که می‌تواند برای لایه‌نشانی نانوذرات از آن استفاده کرد.

یکی از MOFهای مورد استفاده در این تحقیق و ساختار شیمیایی آن به همراه تصاویر میکروسکوپی و نحوه‌ی رشد آن

بعد از ابداع این روش، کافیست که برای لایه‌نشانی، نانوذرات و یا سطوح، در معرض این MOFها قرار گیرد تا بر روی آن‌ها لایه نشانی MOF صورت پذیرد. شکل زیر نحوه‌ی لایه نشانی‌ها را به صورت گرافیکی نشان می‌دهد. در این شکل مشاهده می‌شود که بر روی سطوح، روند رشد MOFها اتفاق می‌افتد و با گذشت زمان، لایه‌ای از MOF دور تا دور نانوذره را به مرور می‌پوشاند.

نحوه‌ی قرارگیری MOF دور تا دور نانوذرات و سطوحی مانند مس

شکل زیر تصاویر SEM از لایه‌نشانی‌های نانوذرات را به نمایش گذاشته است. مشاهده می‌شود که یک لایه‌ی یکناخت دور تا دور نانوذرات مختلف قرار گرفته است. در این تحقیق30 نوع نانوذره‌ی مختلف از جمله نقره، اکسید مس، اکسید منگنز و اکسید قلع مورد استفاده واقع شده است که با 20 نوع ازMOF ها پوشانده شده است. از نکات جالب این تحقیق، لایه‌نشانی نانوذرات میان تهی اکسید سیلیکن و نانولوله‌های کربنی است که در این شکل نیز به نمایش آمده است.

تصاویر میکروسکوپ الکترونی از ساختارهای ایجاد شده

از دیگر کارهای انجام شده در این مقاله، کنترل ضخامت لایه‌ی MOF است که تا مقدار 2.7 نانومتر نیز کاهش یافته است. کنترل ضخامت برای کارهای تحقیقاتی، حیاتی است و در این کار تحقیقاتی، کنترل ضخامت با تغییر غلظت نانوذرات انجام گرفته است. شکل زیر تصاویر SEM از کنترل ضخامت به نمایش در آمده است. در این شکل حداقل ضخامت به دست آمده نیز نشان داده شده است. کنترل ضخامت در کاربرد باتری‌های لیتیم یون بسیار اهمیت دارد و این روش می‌تواند کمک شایانی جهت بهبود ظرفیت و کاهش افت آن کند.

تصاویر میکروسکوپ الکترونی از کنترل ضخامت برای لایه‌های MOF

در انتها، محققان توانستند لایه‌های میان‌تهی با نام علمی "york-shell" ایجاد کنند که تنها با استفاده از اسید این کار صورت گرفته است. آن‌ها با کمک تانیک اسید به مدت پنج دقیقه، ساختارهای میان‌تهی ایجاد کردند که در کاربرد باتری‌های لیتیم یون جهت کاهش تنش و فشار، ناشی از افزایش حجم، بسیار مهم است. شکل زیر نحوه‌ی ساخت این نوع از ساختارها به همراه تصویر SEM به نمایش آمده است. این محققان تاکید کردند که روش ابداعی قادر است که انواع پوشش‌دهی‌های غیر MOF نیز به وجود آورد و در این راستا، پوشش اکسید روی و پوشش کربنی را با تغییر شیمیایی MOFهای مروبطه بر روی  اکسید آهن و سیلیکن قرار دادند. در شکل زیر این پوشش دهی‌ها که مناسب برای ادوات ذخیره‌ی انرژی هستند، آورده شده است. این محققان ساختار سیلیکن پوشش داده شده با کربن را برای آند باتری لیتیم یون به کار بردند و مشاهده کردند که افت شدید ظرفیت به طور چشم‌گیری جبران شده است. این محققان بر این عقیده‌‌اند که این تحقیق گام بسیار مهمی در حوزه‌ی اداوات انرژی و سایر حوزه‌های دیگر برداشته است.

ایجاد ساختارهای میان‌تهی و تبدیل ساختارهای لایه نشانی شده به ساختارهای مناسب ادوات انرژی به همراه تست شارژ و دشارژ

منبع:

https://www.nature.com/articles/s41467-024-49772-2

Stöber method to amorphous metal-organic frameworks and coordination polymers