باتری‌های با کاتد سولفور دارای مزایای بیشماری هستند که از جمله‌ی این مزایا می‌توان به ظرفیت بالا (1675mAh/g) و چگالی انرژی بسیار زیاد آن (2500Wh/kg) اشاره کرد. کاتد سولفور به دلیل داشتن معایبی، نتوانسته است طول عمر خوبی برای سازندگان باتری‌های لیتیم سولفور به ارمغان بیاورد. یکی از مهم‌ترین مشکلات باتری‌های لیتیم سولفور، پدیده‌ی شاتل است. در این پدیده، پلی‌سولفیدها (محصولات جانبی در هنگام شارژ و دشارژ کاتد سولفور) درون الکترولیت حل می‌شوند و مشکلاتی از جمله کاهش ظرفیت و کاهش طول عمر باتری ایجاد می‌کنند. استفاده از الکترولیت‌های جامد، اساسا مشکل شاتل را برطرف خواهد کرد و می‌توان طول عمر باتری لیتیم سولفور را بهبود بخشید.

 به تازگی محققان موسسه‌ی تکنولوژی توکیو، با استفاده از کامپوزیت‌ها، توانستند باتری حالت جامد با کاتد سولفور را توسعه دهند. این نوع از باتری‌ها با نام ASSLSB (All-Solid-State Lithium–Sulfur Battery) شناخته می‌شوند که به صورت کامل، به حالت جامد سنتز می‌شوند و هیچگونه مایعی در ساختار آن‌ها وجود نخواهد داشت تا اشتعال پذیری آن به حداقل برسد. این محققان به جای استفاده از کاتد سولفور، از کامپوزیت Li₂S استفاده کردند تا علاوه بر بهبود رسانایی الکتریکی، رسانایی یونی را نیز بهبود بخشند.

محققان برای ساخت الکترولیت حالت جامد از ترکیب Li₆PS₆Br استفاده کردند که این نوع از الکترولیت‌ها در دسته‌ی الکترولیت‌های سولفیدی تقسیم‌بندی می‌شوند. این نوع از الکترولیت‌ها دارای هدایت یونی بالا، پایداری خوب و شکل‌پذیری بالایی هستند تا بتوانند یون‌ها را به راحتی از خود عبور دهند. این محققان الکترولیت جامد را به دو روش "آسیابی" و "فاز مایع" سنتز کردند تا از بین این دو روش، بهترین حالت انتخاب شود. این دو روش در شکل زیر به نمایش در آمده است. در روش آسیابی، ترکیب مورد نظر به کمک آسیاب ریز می‌شود اما در روش فاز مایع، ترکیب به صورت شیمیایی سنتز می‌گردد و امکان تشکیل ذرات با ابعاد کوچک بیشتر خواهد شد. بعد از به دست آمدن ترکیبِ Li₆PS₆Br، با استفاده از آسیاب دستی، ماده‌ی به دست آمده پودر می‌شود و در انتها با اعمال فشار و دمای مناسب، الکترولیت حالت جامد به دست می‌آید.

با مقایسه‌ی دو روش آسیابی و فاز مایع، روش فاز مایع انتخاب گردید زیر علاوه بر کاهش زمان سنتز،کاهش ابعاد ذرات سنتز شده نیز بهتر انجام شد. شکل زیر، مقایسه‌ی ذرات به دست آمده از این دو روش را نشان‌می‌دهد. مشاهده می‌شود که در روش فاز مایع، ذرات سنتز شده ابعاد کوچک‌تری دارند. در روش آسیابی، برای رسیدن به حداقل ابعاد، نیاز است تا زمان زیادی از آسیاب استفاده شود (72 ساعت) که به این دلیل هزینه‌ی نهایی به شدت افزایش خواهد داشت.

بعد از ساخت الکترولیت جامد، محققان کاتد خود را با بهره‌گیری از الکترولیت ساخته شده، سنتز کردند که نحوه‌ی سنتز آن در شکل زیر آمده است. در این روش ابتدا پودر Li₂S با پودر LiI و مواد کربنی متخلخل (با تخلخل 10 نانومتر) ترکیب گردید و درون اتانول قرار داده شد. به این ترتیب پودر Li₂S و LiI درون تخلخل‌های ماده‌ی کربنی نفوذ داده شد. با این ایده، هدایت الکتریکی مواد فعال جبران می‌شود. بعد از سنتز این قسمت، نوبت به ترکیب الکترولیت جامد با این ساختار می‌رسد تا هدایت یونی در درون کاتد نیز بالا رود. در انتهای کار، کاتد نهایی با اضافه کردن فیبرهای کربنی به دست ‌می‌آید تا فشار ناشی از افزایش حجم (نزدیک به 80 درصد) به حداقل برسد زیرا افزودن فیبرهای کربنی، فضای کافی برای کاتد فراهم می‌آورد. حضور ترکیب LiI به دلیل افزایش هدایت یونی و بالابردن تعداد محل‌های واکنش است که تاثیر به سزایی در عملکرد این باتری داشته است.

شکل زیر تصاویر SEM برای مراحل مختلف را نشان داده است. در این شکل، تخلخل‌های ماده‌ی کربنی به وضوح قابل رویت است که این تخلخل‌ها به کمک نانوذرات اکسید سیلیکن با ابعاد 10 نانومتر به وجود آمده است. با حذف نانوذرات اکسید سیلیکن به کمک اسید HF، تخلخل‌هایی در مواد کربنی به اندازه‌ی 10 نانومتر باقی می‌ماند که این روش بسیار در سنتز ساختارها مرسوم است. بعد از ساخت مواد کربنی متخلخل (با نام CR10)، مواد فعال به درون این تخلخل‌ها نفوذ داده شده است که در این شکل، پر شدن تخلخل‌ها کاملا مشهود است. قسمت آخر از این شکل، تصویر SEM از ساختار نهایی به نمایش در آمده است که در آن الیاف کربنی با نام VGCF به نمایش گذاشته شده است. همان طور که ذکر شد، این الیاف، فضایی کافی برای انبساط ایجاد می‌کنند تا از شکستن کاتد در هنگام شارژ و دشارژ جلوگیری شود.

بعد از ساخت کاتد، کافیست که اجزا را بر روی یکدیگر قرار داده و با اعمال فشار، اجزا با یک‌دیگر در تماس قرار گیرند. در شکل زیر نحوه‌ی قرارگیری لایه‌ها آمده است. نکته‌ی بسیار جالب در این تحقیق، استفاده از آلیاژ لیتیم و ایندیوم به جای فلز لیتیم، در آند است تا از تجزیه‌ی الکترولیت جامد، ممانعت به عمل آید. با اعمال فشار، این اجزا به یک‌دیگر متصل می‌شوند و یون‌های لیتیم می‌توانند بدون حضور هیچ‌گونه مایعی، بین آند و کاتد جابه‌جا شوند.

شکل زیر تصاویر SEM بعد از 20 شارژ و دشارژ متوالی به ثبت رسیده است تا تاثیر حضور مواد کربنی متخلخل را نشان دهد. در حالتی که کاتد از مواد کربنی متخلخل بی بهره بوده، ترک‌هایی مشاهده می‌شود که نشان‌دهنده‌ی اهمیت بالای این مواد متخلخل در کاهش استرس داخلی در هنگام افزایش حجم کاتد‌های بر پایه‌ی سولفور است. این تغییر حجم به دلیل ورود و خروج یون‌های لیتیم به داخل ساختار رخ می‌دهد و مواد کربنی متخلخل، توانایی کنترل این‌گونه از فشار‌های داخلی را دارند.

در شکل زیر تست شارژ و دشارژ را برای این باتری مشاهده می‌کنیم. در شکل سمت چپ، باتری به تعداد 100 سیکل، شارژ و دشارژ شده است اما افت ناچیزی داشته که در باتری‌ها لیتیم سولفور بسیار سخت به دست می‌آید. در شکل سمت راست، تست نرخ جریان آورده شده است تا میزان ظرفیت در جریان‌های بالا نیز مورد بررسی قرار گیرد. نکته‌ی بسیار مهم در این تست، ظرفیت بسیار پایین سایر حالت سنتز، در جریان‌های بالا است که مقداری نزدیک به صفر دارد. افت ظرفیت در جریان‌های بالا، به دلیل هدایت یونی پایین یا هدایت الکترونی ضعیف رخ می‌دهد که در ساختار بیان شده بسیار بهبود داشته است.

منبع:

https://www.nature.com/articles/s43246-024-00537-w

A composite cathode with a three-dimensional ion/electron-conducting structure for all-solid-state lithium–sulfur batteries