شارژ سریع یکی از مهمترین چالش‌های باتری لیتیم یون است که به دلیل تشکیل دندریت در سمت آند، با محدودیت‌هایی رو‌به‌رو شده است. با انتخاب درست آند و بهینه‌سازی آن می‌توان برای شارژ سریع باتری، آند‌های مناسبی تهیه کرد. به تازگی محققان با بررسی مقوله‌ی شارژ سریعِ آند LTO (Li₄Ti₅O₁₂)، به چگونگی ذخیره‌ی لیتیم در داخل ساختار آند پی بردند. آن‌ها بر این باورند که با افزایش جریان شارژ، کانال‌هایی جهت نفوذ بهتر یون لیتیم به داخل آند LTO فراهم شده و در نتیجه می‌توان از آن برای شارژ سریع باتری بهره جست. ظرفیت تئوری آند LTO مقدار پایینی است (175mAh/g) اما به دلیل افزایش حجم بسیار کم در هنگام ورود و خروج لیتیم، علاوه بر کاربرد شارژ سریع، می‌توان از آن در باتری‌های مدارات مجتمع استفاده کرد و این باتری‌ها را بر روی بستر سیلیکنی تهیه نمود.

این محققان از دو روش ابتکاری بسیار جالب در تهیه داده‌های خود استفاده کردند که این دو روش، استفاده از پرتوی رامان و پرتوی UV است که در شکل زیر این دو روش مشاهده می‌شود. در این دو روش، پرتوی رامان و پرتوی UV به آند LTO تابانده می‌شود و در نتیجه تغییراتی در ساختار LTO مشاهده می‌گردد.

دو روش مختلف برای بررسی شارژسریع در آند LTO

 آند LTO در هنگام خالی بودن از لیتیم به فاز Li₄Ti₅O₁₂ در می‌آید و در هنگام پر بودن از لیتیم، به فاز Li₇Ti₅O₁₂ تبدیل می‌شود که به صورت اختصار با Li₄ و Li₇ نشان داده می‌شوند. هرکدام از این دو فاز دارای خواص نوری متفاوتی هستند و در برابر پرتوی سبز رامان و پرتوی پر انرژی UV، خواص متفاوتی از خود نشان می‌دهند. در روش رامان، با ورود و خروج یون لیتیم از آند LTO، پیک‌های دریافتی تغییر می‌کند و مشخص می‌شود که کدام ساختارها در آند تغییراتی به همراه داشته است. در شکل زیر این تغییرات نشان داده شده است. در این تحقیق مشخص شد که با ورود یون لیتیم به ساختار، پیک A_1g کاهش می‌یابد و پیک مربوط به F_2g افزایش خواهد داشت. در روش UV، مشخص گردید که مقدار بازتاب این اشعه، برای دو فاز Li₄ و Li₇ بسیار متفاوت است به طوری که برای فاز Li₄ بازتاب زیاد رخ خواهد داد در حالی که برای فاز Li₇ جذب بالاتری به دست می‌آید. از روی این داده‌ها، ورود و خروج یون لیتیم از آند به راحتی مشخص خواهد شد و می‌توان فرایند شارژ سریع را بهینه کرد.

تاثیر دو اشعه‌ رامان و اشعه‌ی پر انرژی UV بر آند LTO

در ساخت این آند، از چندین لایه استفاده شده است. این لایه‌ها به ترتیب، سیلیکن/ اکسید سیلیکن/ تیتانیوم/ پلاتین/ آند LTO می‌باشد. لایه‌ی سیلیکن/ اکسید سیلیکن به عنوان زیرلایه استفاده شده است و در شکل زیر، تصویر SEM از سه لایه‌ی تیتانیوم، پلاتین و آند LTO قابل مشاهده هستند. در این تصویر، آند LTO مشاهده می‌شود که دارای دانه‌هایی با ابعاد تقریبی 50nm است که بر روی لایه‌ای از پلاتین لایه نشانی شده است. پلاتین نقش بازتاب نور را دارد و در بین سایر فلزات مانند مس، طلا و نقره کمترین جذب را در محدوده‌ی نور مرئی داشته است. علاوه بر این، پلاتین واکنش پذیری کمی در هنگام شارژ و دشارژ از خود به نمایش گذاشته است و به همین دلیل این مقاله، پلاتین را به عنوان فلز بازتاب کننده انتخاب کرده است. این لایه‌ها به کمک روش Magnetron Sputtering لایه‌نشانی شده‌اند و هیچگونه دمادهی برای جداکردن ترکیبات از منبع اولیه استفاده نشده است که باعث می‌شود از وجود اکسیژن در محیط، نگرانی به وجود نیاید.

تصاویر SEM برای لایه های مختلف و شماتیک بازتاب نور توسط فلز پلاتین.

وجود لایه‌ی نازک تیتانیوم، باعث می‌شود که علاوه بر چسبندگی بالا برای پلاتین، نفوذ فلز پلاتین به درون اکسید سیلیکن با مشکل مواجه نشود. شکل زیر این حالت را نشان می‌دهد. در این شکل مشاهده می‌شود که در صورت عدم حضور تیتانیوم، فلز پلاتین به درون اکسید سیلیکن نفو خواهد کرد و باعث از بین رفتن ساختار خواهد شد. بعد از لایه نشانی تمام لایه‌ها، کل ساختار در دمای 650 درجه به مدت 4 ساعت گرمادهی می‌شود تا لایه‌ی بی‌نظم (آمورف) LTO به یک کریستال تبدیل شود.

تاثیر افزودن لایه‌ی تیتانیوم بر نفوذ پلاتین به درون اکسید سیلیکن

برای شارژ سریع، نیاز است تا یون لیتیم طی سه مرحله، نفوذ سریعی داشته باشد که در شکل زیر، این سه مرحله به نمایش گذاشته شده است. ابتدا یون لیتیم باید از الکترولیت عبور کرده تا به مرز بین الکترود و الکترولیت برسد سپس از مرز عبور کرده تا در داخل ساختار قرار نفوذ کند. این سه مرحله باید سریع‌ترین حالت خود را داشته باشند تا فرایند شارژ سریع اتفاق افتد. دو مرحله‌ی آخر نسبت به مرحله‌ی اول بسیار کندتر رخ می‌دهند که برای شارژ سریع باید این دو مرحله، سریع‌تر انجام شوند. در این شکل مشاهده می‌شود که با افزایش جریان، فاز Li₇ در کنار فاز Li₄ تشکیل می‌گردد و مرز بیشتری برای این دو فاز به دست می‌آید. این محققان تاکید کردند با افزایش مرز بین این دو فاز، روند نفوذ یون لیتیم بهبود چشم‌گیری خواهد داشت و می‌توان فرایند شارژ سریع بهتر انجام شود.

نحوه ی نفوذ یون لیتیم (شکل سمت چپ) و نحوه‌ی به دست آمدن مرزهای بیشتر برای دو فاز پر و خالی آند LTO (شکل سمت راست)

در شکل زیر این مفهوم بهتر به نمایش در آمده است. مشاهده می‌شود که با افزایش جریان، حالت انتقالی مشخص شده در شکل، بیشتر به وجود آمده است که این به دلیل افزایش در مرز مشترک بین فاز Li₇ و Li₄ است. در واقع افزایش جریان، بی‌نظمی در تشکیل فاز Li7 را باعث خواهد شد و به تبع آن، دانه‌های ریزتری از این فاز به وجود می‌آید که باعث به وجود آمدن کانال‌های نفوذ بهتر برای لیتیم است. در این شکل، رنگ آبی کم رنگ مربوط به حالت مطلوب است که ملاحظه می‌شود در جریان بالا این حالت بیشتر به وجود آمده است.

نحوه‌ی به دست آمدن حالت مطلوب در شارژ سریع برای آند LTO. شکل اول مربوط به جریان پایین و شکل دوم مربوط به جریان بالا است.

این محققان با تاکید بر هسته‌زایی‌های کوچک، فرایند شارژ سریع را برای آند LTO پیشنهاد دادند که این اتفاق با افزایش جریان رخ خواهد داد. در واقع با کوچک کردن ابعاد این هسته‌ها، مرز بین دو فاز Li₄ و Li₇ بیشتر خواهد شد و کانال‌های نفوذ یون نیز بیشتر می‌گردد. در انتها این محققان باتری خود را به تعداد 1400 سیکل شارژ و دشارژ کردند و مشاهده شد که افت بسیار کمی برای آند طراحی شده به دست آمده است که در شکل زیر مشاهده می‌شود.

تست شارژ و دشارژ برای آند LTO

منبع:

https://www.nature.com/articles/s42005-024-01775-7#Sec7

Nonequilibrium fast-lithiation of Li4Ti5O12 thin film anode for LIBs